1、當(dāng)前油脂脫酸新技術(shù)和新進(jìn)展
傳統(tǒng)連續(xù)式堿煉(脫酸)工藝隨著離心機(jī)等關(guān)鍵裝備的更新和改進(jìn)以及新工藝的應(yīng)用,在提高效率、減少中性油損失、降低能耗與操作費(fèi)用、防止環(huán)境污染等方面正不斷取得進(jìn)步,如堿煉大豆油時,采用兩次洗滌節(jié)約用水量僅4%;采用新型中和劑氨、硅酸鈉可達(dá)到節(jié)能減排和降低煉耗之目的。物理精煉技術(shù)應(yīng)用于高酸價油脂雖有煉耗少、得率高、無廢水等特點(diǎn),但也存在對預(yù)處理要求嚴(yán)格等問題。而采用混合油精煉則要求系統(tǒng)設(shè)備密閉、防爆等。為此人們針對上述存在的問題,大力研發(fā)新型的溶劑脫酸、生物(化學(xué))酯化脫酸、超臨界流體萃取脫酸、膜技術(shù)脫酸以及分子蒸餾脫酸等新工藝,目的在于使脫酸工藝更簡單、有效,條件更溫和、優(yōu)化,能耗降低,精煉率進(jìn)一步提高。
2、如何擴(kuò)大應(yīng)用溶劑萃取脫酸法工藝
2.1 溶劑與堿液混合精煉法
由以上可知,該項技術(shù)可以解決高酸價油脂的精煉并得到濃度90%的脂肪酸副產(chǎn)物。但存在的問題主要是工藝過程復(fù)雜、溶劑消耗較大;關(guān)鍵性洗滌、分離工序要求嚴(yán)格,尤其中間層物質(zhì)分離困難:對毛油的預(yù)處理要求高,若完全脫除膠質(zhì)及含氧酸等不利分離的雜質(zhì)也較困難。
2.2 兩步法脫酸
即第一步采用無水乙醇(或甲醇、正丙醇,用量比1:2~2.5)萃取經(jīng)過脫膠(或脫蠟)的高FFA米糠油、茶油等的FFA,得到低FFA(AV0.4~0.72)的油。第二步用堿中和脫酸,其煉耗仍不低(生產(chǎn)3-4級油用)。若采用物理精煉則具有廣泛的應(yīng)用價值。現(xiàn)以生產(chǎn)一級茶油為例,其基本工藝過程如下:
③脫溶回收 輕相萃取液通過長管蒸發(fā)-薄膜蒸發(fā)或汽提蒸餾回收絕大部分乙醇后得到混合脂肪酸。而重相茶油中的少量乙醇則可以用汽提塔進(jìn)行脫除。脫酸油再經(jīng)真空干燥后去脫色、物理精煉以及脫脂工序。上述兩部分回收集中的乙醇經(jīng)精餾塔提純成無水乙醇重復(fù)使用。
3、化學(xué)法再酯化脫酸技術(shù)特點(diǎn)
4、生物脫酸法的應(yīng)用前景
這是一種條件溫和的新興生物脫酸技術(shù)。它包括利用全細(xì)胞微生物體系選擇性吸收FFA(碳源),使FFA轉(zhuǎn)化成甘油三酯(TG)以及利用脂肪酶體系(酶法)使FFA再酯化生成甘油三酯,達(dá)到脫酸而又能增加TG數(shù)量之目的。
4.1 微生物脫酸法
1990年Cho等人發(fā)現(xiàn)一種假單孢菌變種(BG1)可利用C12:0、C14:0、C16:0、C18:0以及C18:1等作為碳源,當(dāng)BG1在油酸和甘油三酯混合物中長大時,能選擇性地除去上述FFA而不會使甘油三酯有損失,這就是所謂“微生物脫酸法”。但該法也存在較大的局限性,如低于C12的FFA或亞油酸等的存在反而會抑制BG1的生長,不起作用。
4.2 酶催化脫酸/再酯化脫酸
即選用具有專一性的脂肪酶在50~65℃的低溫條件下,能催化脂肪酸(FFA)與甘油的酯化反應(yīng),從而把油中大量的FFA轉(zhuǎn)變成甘三酯(轉(zhuǎn)化率85%以上)。酶法脫酸的實驗室研究已取得很大進(jìn)展。尤其應(yīng)用于高酸價油脂的預(yù)脫酸。這樣酸價已降低的酯化油,可進(jìn)一步與堿煉或物理精煉相結(jié)合,達(dá)到完全脫酸同時又能增加中性油量之目的。
例如將經(jīng)過酶法脫膠、白土脫色后的米糠油(含磷量7x10-6,FFA含量14.47%油重)作原料進(jìn)行酶法脫酸,其工藝條件:選用固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM(源自 Rhizomucor miehei,楊博等人,2005),酶用量5%(油重),甘油理論添加量(14.47%x12.5%=1.8%油重),攪拌速度約200r/min,反應(yīng)溫度約65℃,真空殘壓1.2kPa,反應(yīng)時間8h,其結(jié)果米糠油中的FFA含量降低到2.5%(AV5);甘三酯含量從74.68%提高到84.35%,使米糠油的精煉率明顯提高。此法早在1989年Bhattacharyya等人就曾用一種1,3-特殊脂肪酶(Mu-cor miehei)催化酯化使米糠油的FFA從30%降低至3.6%。
又例如可以選擇商業(yè)用單甘酯(MG,Sengupta等人,1996)或甘二酯(DG,Krashige等人,1988)代替甘油分別用脂肪酶(M.miehei)催化米糠油(FFA8.6%~16.9%),使FFA降低到24%;用脂肪酶(來自熒光假單孢菌)催化毛棕櫚油取得很高的轉(zhuǎn)化率,因為MG和DG要比甘油在油脂中的溶解性更好。酶催化脫酸技術(shù)尚有待解決酶成本高、實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等問題。
5、超臨界流體萃取脫酸法
借助FFA比中性油在SC-CO2流體中的溶解性較高的特點(diǎn),進(jìn)行分離高酸價油脂中FFA的方法。用SC-CO2流體從油中萃取FFA一般分成兩步走,即第一步采用高壓/低溫從油籽中提取油脂;第二步在減壓升溫的條件下在高酸價油中分離出FFA。因為萃取FFA的條件比甘油三酯(TG)要溫和得多,即相對萃取壓力較低(13.8~220MPa)、溫度較高(60~80℃),試驗研究表明:
①萃取高酸價橄欖油中的FFA條件為壓力約20MPa、溫度60℃;
②用SC-CO2萃取高酸價黑孜然芹籽油中的FFA條件為壓力15MPa、溫度60℃。FFA含量從37.7%降低到7.8%;
③在低壓(13.8MPa)和高溫(80℃)條件下有效提取米糠油中FFA的同時也能富集米糠油中的谷維素和植物甾醇等功能性物質(zhì)。
6、利用膜技術(shù)脫酸的方法
利用TG(>800Da)與FFA(<300Da)分子量的差別,采取膜分離技術(shù)脫除油中的FFA。但由于其分子量差太小,一般不能單獨(dú)采用納濾(NF)或UF、RO法分離。而且毛油成分復(fù)雜,經(jīng)選用無孔稠密聚合膜作滲透試驗發(fā)現(xiàn),FFA比TG優(yōu)先滲透。各組分滲透降低的先后順序為:FFA、維生素E、TG、醛類、過氧化物、色澤和磷脂。因此,采用膜分離FFA需要研究出最佳“稀釋滲透”或未稀釋滲透的膜材料及其工藝條件。有如下三種可供選擇的途徑:
6.1 直接膜脫酸
6.2 預(yù)處理-UF脫酸
6.3 溶劑萃取-RO/NF脫酸相結(jié)合
①采用CA納濾膜對甲醇萃取液進(jìn)行FFA分離。首先用甲醇從大豆油中萃取出FFA,然后,在膜通量大于25L/(m2·h)條件下進(jìn)行超濾脫酸。透過液中FFA含量為0.04%;而截留液的FFA含量可達(dá)35%,截留率大于90%(Ramanet等,1996);
②采用聚酰胺膜(PA,500~600Da)在分離花生油及脂肪酸乙醇混合液時,具有較好的選擇性。在膜通量67.36L/(m2·h)、操作壓力0.7MPa條件下,透過液中的脂肪酸含量從61.71%升高到86.82%(Krishna Kumar等,1996);
③采用兩次甲醇萃取毛糠油,第一次溶劑比1.8:1;毛糠油中FFA含量從16.5%降至3.7%;第二次溶劑比1:1;此時油中FFA含量降至0.33%。采取兩步商業(yè)耐溶劑膜NF回收FFA量能達(dá)到97.8%(Kale等,1999)。此雖然技術(shù)可行,但工藝復(fù)雜,需回收溶劑。
7、分子蒸餾脫酸法的一般條件
該法類似于物理精煉,毛油必須先經(jīng)過脫膠、脫蠟、脫色等預(yù)處理后才能有效分離出FFA、維生素E和TG。具有分離速度快、效率高的特點(diǎn)。例如對經(jīng)過預(yù)處理的葡萄籽油進(jìn)行分子蒸餾,能取得脫酸同時提取維生素E的雙重效果(Miriam Martinello等,2007)。條件:高進(jìn)料量1.5mL/min和高溫220℃,并在高真空條件下能達(dá)到油重0.1%FFA的脫酸指標(biāo)和100%的維生素E回收率。
8、液晶態(tài)脫酸法
根據(jù)在75℃有過量水存在的情況下,調(diào)節(jié)FFA在一定的pH值范圍內(nèi)(pH6.38左右)時轉(zhuǎn)化為能形成結(jié)晶相的脂肪酸鈉(用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值),根據(jù)這一原理實現(xiàn)FFA與油脂分離的目的(劉文生等,2006)。目前雖可應(yīng)用于米糠油等高酸價油脂脫酸,但與堿煉法類似,能沉降分離出脂肪酸鈉(皂腳),但效率低。優(yōu)點(diǎn)僅在于具有稍高的精煉率(因能在微酸性條件下脫除FFA形成的皂腳)。
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